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Etudes des effets relativistes sur les liaisons halogène impliquant l'astate
L astate (Z = 85) est un radioélément dont l isotope 211 présente un grand intérêt en radiothérapie. Outre sa capacité à s impliquer dans des liaisons à fluctuation de charge, l astate est potentiellement capable de former les liaisons halogène les plus fortes en raison de sa plus grande polarisabil...
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| Auteurs principaux : | , , , , , , |
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| Collectivités auteurs : | , , |
| Format : | Thèse ou mémoire |
| Langue : | français |
| Titre complet : | Etudes des effets relativistes sur les liaisons halogène impliquant l'astate / Sérigné Sarr; sous la direction de Nicolas Galland et de Jean-Yves Le Questel |
| Publié : |
2021 |
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| Note de thèse : | Thèse de doctorat : Chimie théorique, physique, analytique : Nantes : 2021 |
| Sujets : |
| Résumé : | L astate (Z = 85) est un radioélément dont l isotope 211 présente un grand intérêt en radiothérapie. Outre sa capacité à s impliquer dans des liaisons à fluctuation de charge, l astate est potentiellement capable de former les liaisons halogène les plus fortes en raison de sa plus grande polarisabilité en comparaison aux autres halogènes. Du fait de son importante charge nucléaire, l astate révèle également des effets relativistes qui affectent sa chimie. Il est donc pertinent d appréhender l influence de ces effets sur ses propriétés de donneur de liaison halogène. Ce travail aborde plus particulièrement le rôle du couplage spin-orbite au moyen des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) aux niveaux relativiste scalaire et deux composantes. Les analyses topologiques de la densité (QTAIM) et de la fonction de localisation électronique (ELF) sont utilisées pour révéler les conséquences sur la nature des interactions et liaisons chimiques. Il est montré que la présence de liaisons à fluctuation de charge affaiblit fortement le potentiel donneur de liaison halogène de l astate. Par exemple dans le cas du donneur de liaison halogène CAt4, cela peut se traduire par des interactions plus faibles que celles formées par l analogue iodé, CI4. Nous avons également montré que les effets du couplage spin-orbite peuvent être plus marqués sur les liaisons halogène établies par l iode, quand il est voisin de son homologue plus lourd, l astate. Dans le cas du donneur de liaison halogène At CH2 I en interaction avec la base de Lewis Me3NO, le couplage spin-orbite affaiblit par exemple de 8% la liaison halogène de l iode tandis que l effet sur l interaction équivalente établie par l astate est de 2%. Une délocalisation des effets de l interaction spin-orbite, ayant pour origine l astate, est rationalisée à partir d effets électroniques découlant des électronégativités des éléments Astatine (Z = 85) is a radioelement whose 211 isotope is of great interest in radiotherapy. Besides its ability to form charge-shift bonds, astatine is potentially the strongest halogen bond donor since it is the most polarizable halogen element. Owing to its large nuclear charge, astatine also reveals relativistic effects that affect its chemistry. It is therefore relevant to investigate their influence on the halogen bonding properties. This work addresses particularly the role of the spin-orbit coupling by the mean of scalar relativistic and two-component density functional theory (DFT) calculations. Topological analyses of the density (QTAIM) and of the electronic localization function (ELF) are used to reveal the consequences on the nature of interactions and chemical bonds. It is shown that the mechanism of charge-shift bonding weakens the halogen bond donating ability of astatine. For instance, the halogen bond donor CAt4 eventually engages in weaker interactions than those formed by its iodinated analogue, CI4. We have also shown that the effects of spin-orbit coupling can be more marked on the halogen bonds formed by iodine, if its heavier counterpart, astatine, is in the near neighborhood. Considering the halogen bond donor At CH2 I in interaction with the Me3NO Lewis base, the spin-orbit coupling weakens the halogen bond involving the iodine atom by 8%, while the effect is 2% on the interaction mediated by astatine. The delocalization of the spin-orbit coupling effects, originating from astatine, is rationalized from electronic effects and electronegativity differences |
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| Variantes de titre : | Study of relativistic effects on halogen bonds mediated by astatine |
| Notes : | Titre provenant de l'écran-titre Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) Partenaire(s) de recherche : Chimie Et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation (Nantes) (Laboratoire) Autre(s) contribution(s) : Trond Saue (Président du jury) ; Laurent Joubert, Karine Costuas, Julien Pilmé (Membre(s) du jury) ; Trond Saue, Laurent Joubert (Rapporteur(s)) |
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