NantilusCyclisation radicalaire des acétals d'aluminium alpha-halogénés : étude mécanistique et fonctionnalisation
La synthèse de -lactones par un procédé de cyclisation radicalaire de type 5-exo, à partir d esters -halogénés, est un processus inefficace. En effet, des problèmes conformationnels lors de la formation du radical en alpha de la fonction carbonyle ne permettent pas la mise en place d une méthode per...
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| Auteur principal : | |
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| Collectivités auteurs : | , , |
| Autres auteurs : | , |
| Format : | Thèse ou mémoire |
| Langue : | français |
| Titre complet : | Cyclisation radicalaire des acétals d'aluminium alpha-halogénés : étude mécanistique et fonctionnalisation / Romain Beneteau; sous la direction de Jacques Lebreton, Fabrice Denes |
| Publié : |
[S.l.] :
[s.n.]
, 2013 |
| Description matérielle : | 1 vol. (379 p.) |
| Note de thèse : | Thèse de doctorat : Chimie, Chimie organique : Nantes : 2013 |
| Disponibilité : | Publication autorisée par le jury |
| Sujets : |
| LEADER | 05583cam a2200457 4500 | ||
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| 200 | 1 | |a Cyclisation radicalaire des acétals d'aluminium alpha-halogénés |b Texte imprimé |e étude mécanistique et fonctionnalisation |f Romain Beneteau |g sous la direction de Jacques Lebreton, Fabrice Denes | |
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| 328 | |b Thèse de doctorat |c Chimie, Chimie organique |e Nantes |d 2013 | ||
| 330 | |a La synthèse de -lactones par un procédé de cyclisation radicalaire de type 5-exo, à partir d esters -halogénés, est un processus inefficace. En effet, des problèmes conformationnels lors de la formation du radical en alpha de la fonction carbonyle ne permettent pas la mise en place d une méthode performante. L équipe de Ueno et de Stork ont partiellement contourné cette difficulté en générant le radical à partir d acétals -halogénés. Cependant la conversion de l acétal cyclique, produit issu de la réaction de Ueno-Stork, en -lactone semble délicate notamment en présence de fonctions sensibles aux milieux acides. Récemment, une nouvelle méthodologie a été mise en place au laboratoire pour permettre la synthèse de -lactones. Celle-ci repose sur la cyclisation radicalaire d acétals d aluminium formé in situ à partir d esters -halogénés et en présence de DIBAL-H. Le processus conduit à la formation de -lactols, composés très facilement oxydables en conditions douces pour la synthèse de -lactones. Ainsi, dans le but d élucider le mécanisme de cette méthodologie, nous avons réalisé une étude mécanistique (expériences, RMN et calculs) sur la formation de l acétal d aluminium puis tenté de développer une méhode permettant la mise en place d un procédé diastéréosélectif. Le passage par un motif -lactol nous a ensuite permis de mettre en place des réactions de fonctionnalisations notamment pour la synthèse de pyranes diversement substitués. Enfin des fonctionnalisations in situ ont été réalisées dans le but d obtenir les -lactones directement à partir de l ester -halogéné. Cette nouvelle méthode a été également appliquée à la synthèse de buténolides. | ||
| 330 | |a The synthesis of -lactones based upon 5-exo radical cyclization starting from -halogenated esters is an inefficient process. Indeed, the conformational equilibrium of the alpha-carbonyl radical don t allowed an efficient method to take place. The two independent team of Ueno and Stork solved partially this problem generating the radical starting from -halogenated acetals. However, conversion of the cyclic acetal, the product of the Ueno-Stork reaction, into -lactone can be difficult especially in the case of substrates presenting acidic sensitive groups. Recently, we have reported a new synthetic approach for the synthesis of -lactones. This process is based upon a radical cyclization of aluminium acetals generated in situ starting from -halogenated esters in presence of DIBAL-H. The sequential one-pot reaction delivers -lactols, compounds which can be easily oxidized under mild conditions for the synthesis of -lactones. Thus, in order to understand the pathway of this methodology we investigated first a mechanistic study (experiment, NMR study and modeling calculations) for the aluminium acetal intermediate and then, the development of a new diastereoselective process. The radical cyclization of aluminium acetals allows the formation of -lactols, thus we examined the functionnalisation of the latter especially for the synthesis of substituted pyranes. Last, in situ functionnalisation was investigated in order to form directly -lactones starting from -halogenated esters. This new methodology was applied to the synthesis of butenolides. | ||
| 541 | | | |a Radical cyclization of alpha-halogenated aluminium acetals : mechanistic study and functionnalisation |z eng | |
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